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杀青是绿茶加工过程的关键工序。若杀青程度不足，叶中氧化酶未能充分灭活，会导致红梗等不良现象;若杀青过度，则叶片水分低，导致揉捻、做形阶段难以成形，断碎率高。含水率是评价绿茶杀青程度的重要指标，一般认为杀青叶含水率58%~62%为适度。目前杀青叶含水率的检测方法包括实验室分析和制茶师傅人工评判，前者尽管检测结果准确，但分析过程费时费力，无法应用于加工在线检测;后者依赖制茶师傅的经验，存在准确率低、一致性差等缺陷。因此，当前迫切需要建立绿茶杀青过程含水率快速、准确、量化的在线检测方法。
近红外光谱技术(Near infrared spectroscopy， NIR)是一项成熟的二级检测技术，具有样品无损、检测快速、无需化学试剂等优势，因此被广泛应用于茶叶品质检测与分析。目前，茶叶中主要成分，包括水分、茶多酚、儿茶素、咖啡碱、游离氨基酸、茶黄素等的近红外预测模型已被相继建立，并取得了较好的预测性能。在茶叶加工品质评判方面，DONG等基于近红外光谱技术对红茶发酵品质进行了研究，建立了发酵过程关键品质成分(儿茶素、酚氨比、茶黄素、茶红素、茶褐素)的快速检测模型;陈琳等对近红外光谱在红茶干燥过程含水率检测中的可行性进行了探究，利用烘干叶的近红外光谱信号建立的PLS模型性能较好，Rp = 0.9593，RMSEP = 0.0395;JIN等采用茶多酚降解率作为评估红茶发酵程度的关键指标，引入近红外光谱技术对不同发酵阶段茶样进行了快速检测，采用连续投影算法和相关性分析提取特征光谱，并结合非线性建模算法建立了发酵程度的评估模型，取得了较高的判别率。
现有的研究多针对红茶加工，且采用的近红外光谱设备多是实验室台式仪器，在实验室稳定的温湿度环境下开展的。基于在线近红外光谱仪开展的绿茶加工过程含水率快速原位检测研究报道较少。因此，研究采用一款在线近红外光谱仪，探究其在绿茶杀青叶含水率检测中的可行性。通过在线近红外光谱仪实时采集杀青叶的光谱信息，分别采用光谱预处理和特征光谱筛选方法去除噪声和降低数据维度，结合定量预测算法，建立杀青叶含水率的实时检测模型。
01
材料与方法
1、材料与仪器
试验所用的茶鲜叶来自安徽农业大学高新技术农业园，茶树品种为舒茶早，采摘标准为一芽一叶。通过调节杀青温度和杀青时间，得到不同程度的杀青叶。在2022年4月至7月开展了3次试验，共计得到415份杀青叶样本，含水率范围为49.76%~70.61%。
采用无锡迅杰光远科技有限公司(IAS)的在线式光谱分析仪IAS-online-S100。光源类型：10 W卤钨灯;波长范围：900~1700 nm;分辨率：8 nm;波长准确性：<1 nm;光源工作距离：100 mm;光斑直径：60 mm。如图1所示，在线近红外光谱仪搭建在传送带上，实现杀青叶光谱信息的实时采集。
2、含水率测定
采用GB/T 8304—2013快速法对茶叶含水率进行测定。将在线检测光谱所对应的杀青叶样品(约5 g)取下依次编号，置于铝盒内，放入120 ℃烘箱中干燥，干燥1 h后置于干燥器中放至常温，随后使用万分之一天平称重，检测其水分含量，重复操作直到与上一次称重≤ 0.05 g，即为恒重。每份样本重复测定三次，以三次测定的均值作为该样本的实测含水率。
3、光谱数据处理
(1)光谱预处理
近红外光谱仪在采集信息时易受外界环境影响，导致获取的信号中存在基线漂移、随机噪音等。为了消除原始光谱信号中的噪声干扰，分别采用SG平滑、SNV、MSC、Detrending等预处理方法，并结合PLS算法分别建立含水率的定量模型。以模型精度评价指标为依据，筛选最优的预处理方法。
(2)数据集划分
将试验中采集得到的415份杀青叶样本按2∶1的比例随机划分为彼此独立的校正集和预测集，其中校正集的277份样本用于建立定量模型，预测集的138份样本用于验证所建模型的预测性能。
(3)特征光谱筛选
全波段光谱数据中包含了900~1700 nm范围内的连续801条波长信息，其中包含了与水分含量无关的冗余光谱信息。为了消除这部分冗余光谱信息，简化建模过程，分别采用遗传算法GA和竞争性自适应复权抽样CARS筛选水分特征光谱变量。在GA中，交叉概率和初始群体大小分别设置为0.50和50.0，遗传迭代次数和变异概率分别设置为100和0.01。在CARS中，Monte Carlo采样数设置为50。
(4)定量模型建立与验证
采用PLS算法建立近红外光谱信号与杀青叶含水率的关联预测模型。PLS是目前应用最广的线性回归算法，具有结构简单、易于获得的优势，同时在处理高维光谱数据方面优势显著。建模过程中，使用校正集的样本构建PLS模型，并采用5-fold交叉验证对PLS模型的关键参数LVs进行优选，获得最低的交互验证均方根误差。随后，将优化的PLS模型对预测集的样本进行外部验证，以评估所建模型的预测能力。PLS模型的评价指标包括相关系数(校正集Rc和预测集Rp)和均方根误差(校正集RMSEC和预测集RMSEP)，其中均方根误差越低表示模型预测性能越高。
4、数据处理
光谱预处理采用CAMO公司的The Unscrambler X 10.4软件，数据集划分、光谱特征筛选和PLS建模采用MATLAB 2014a软件。
02
结果与分析
1、原始及预处理近红外光谱信号
415份杀青茶样的原始近红外光谱信号如图2所示。所有的光谱曲线呈现出相似的趋势和吸收峰位置，分别在970~980 nm、1180~1200 nm和1430~1440 nm处有明显的吸收峰，这些被认为可能是水分的特征吸收峰。经预处理后的光谱信号分别如图2所示。与原始光谱曲线相比，预处理后的光谱曲线更平滑，吸收峰更凸显。
2、基于全波段的PLS模型性能
分别基于原始光谱和预处理后的光谱信号，建立了杀青叶含水率的PLS预测模型，结果如表1所示。对于校正集，原始光谱信号和不同光谱预处理信号的PLS模型性能相当，未表现出明显的差异，RMSEC为1.77%~1.81%。当分别被用于预测集样本的验证时，SNV预处理后的SNV-PLS模型表现最优，在所有模型中取得了最高的Rp值0.9395和最低的RMSEP值1.58%。因此，SNV被作为最优的光谱预处理方法，进行后续特征光谱变量的筛选。
3、特征波长筛选结果
在SNV预处理基础上，分别采用GA和CARS筛选水分的特征波长，以此降低数据维度和简化建模过程。筛选结果分别如图3所示。经过100次迭代，优选出频次超过9的63个特征光谱变量。表2分别列出了63条特征波长，与801条全波长相比，超过92%的无关变量被剔除。CARS共筛选出48条特征波长，剔除了超过94%的无关光谱变量。总体上看，GA和CARS均实现了光谱数据维度的降低，从而减少了建模所需的变量数，简化了建模过程。
4、基于特征波长的PLS模型性能
分别基于筛选得到的特征光谱波长，建立了简化的SNV-GA-PLS和SNV-CARS-PLS模型，结果如表3和图4所示。对于校正集，SNV-GA-PLS和SNV-CARS-PLS模型的Rc值较SNV-PLS模型有较大提高，分别从0.9359提高至0.9440和0.9422，而均方根误差RMSEC值分别从1.64%降低至1.53%和1.56%，说明无关变量的剔除显著提高了建模性能。对于预测集，简化后的SNV-GA-PLS和SNV-CARS-PLS模型与简化前的SNV-PLS模型性能相当。综合来看，SNV-CARS-PLS模型对杀青叶含水率的预测性能最优，预测集相关系数Rp和均方根误差RMSEP分别为0.9402和1.57%，能够实现杀青叶含水率的准确预测。
03
讨 论
在实际生产中，由于缺乏快速准确的含水率检测方法，导致杀青叶质量不稳定，极大地影响了绿茶产品的质量。近红外光谱技术基于含氢基团(包括C-H、N-H、O-H和S-H等)物质在近红外光谱区域伸缩振动的各级倍频及合频吸收而产生的指纹性图谱，并且含氢基团物质浓度与吸收强度呈正相关。因此这些含氢基团成分(包括水分)的信息能够被近红外光谱特征所描述，并通过结合化学计量学建立样品吸收光谱与含水率的关联模型。在对未知样品进行分析检测时，仅需采集代表性吸收光谱数据，带入校正模型，即可快速获得样品的含水率。
本研究开发了基于在线近红外光谱的含水率检测模型，对预测样本的均方根误差仅为1.57%，实现了绿茶杀青叶含水率的准确检测。同时，整个分析过程快速、无损，适用于绿茶杀青工序的在线检测和品控。
尽管如此，为实现绿茶加工智能化的目标，未来仍需要在以下几方面做出进一步探索：
一是消除应用场景环境对信号的干扰。与实验室相比，加工生产线具有温度、湿度变异性大的特点。而近红外光谱信号极易受环境温度变化的影响，导致预先建立的模型失效。因此，需要克服环境温度对光谱信号的影响，引入温度补偿算法，建立跨温度的稳健定量模型。
二是增强模型对样本状态的适应性。目前绿茶加工遍布我国各产区，不同产区的茶叶品种、采摘标准、物理特性、生化含量等各不相同，同时在杀青方式等加工措施上也存在较大差异。基于单类茶样所建的专用模型往往仅适用于单类样本，而对其他差异样本的适用性差。因此，需要广泛采集具有代表性的建模样本，建立通用型的近红外数据库，通过大样本和大数据结合深度学习等先进算法，提高模型的适用性。
三是集成绿茶杀青在线检测和自动控制系统。将普适性强的加工在线检测系统与智能加工装备集成，搭建自动控制系统，从而实现加工过程“信息深度自感知、智能优化自决策、精准控制自执行”。
李毛玉
安徽农业大学茶学系硕士研究生，主要开展绿茶加工水分快速检测技术研究，期间参与“十四五”国家重点研发计划子课题1项，发表论文2篇。
王玉洁
安徽农业大学茶学系特任副教授，博士，主要从事茶叶数字化品控与智能化加工方面的研究工作。现主持中国博士后基金面上项目、“十四五”国家重点研发计划子课题、安徽省农业物质技术装备揭榜挂帅等项目，相关研究成果发表于Food Chemistry、Journal of Food Engineering、LWT – Food Science and Technology、Computers and Electronics in Agriculture等期刊。担任国际期刊Foods客座编辑，Beverage Plant Research、茶叶学报等期刊青年编委，Trends in Analytical Chemistry、Food Chemistry、Food Control、Journal of Food
宁井铭
安徽农业大学茶学系教授，博士生导师，安徽省学术与技术带头人，2021年入选安徽省科技创新“特支计划”，2022年入选国家“科技创新领军人才计划”，全国茶叶标准化技术委员会黄茶工作组副秘书长，安徽省茶产业体系加工与资源利用岗位专家、中国茶叶学会茶叶加工委员会委员，安徽省茶叶学会副秘书长。目前主要从事茶叶加工、茶叶品质分析及红外光谱技术在茶叶上应用等方面研究。近5年来，主持或作为技术负责人承担国家重点研发计划、国家质检总局公益性项目、茶叶化学分类国家标准制定、安徽省自然科学基金、安徽省教育厅自然科学研究重点项目、湖北青砖茶产学研合作、国家科技成果转化重点项目和安徽省科技攻关等多个项目，参加省级以上科研课题10余项；在核心期刊上发表相关论文近50篇，其中EI、SCI收录40多篇；获授权专利7项，软件著作权3项；获国家科技进步二等奖1项，安徽省科技进步一等奖2项、二等奖1项、三等奖1项，全国农牧渔业丰收奖1项，全国农牧渔业丰收合作奖1项，黄山市科技进步奖1项。
来源：中国茶叶加工
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